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Energía Mecánica Innovación y Futuro, IV Edición 2015, No.6 (13)
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Artículo Cientíco / Scientic Paper)
ENERGÍA Y MECÁNICA INNOVACIÓN Y FUTURO
No. 4 Vol. 1 / 2015 (13) ISSN 1390 - 7395 (6/13)
RESUMEN
El tamaño de partícula es uno de los factores
que afectan el comportamiento y la aplicación
de nanopartículas. En este trabajo se empleó un
conjunto denido de métodos para sintetizar
nanopartículas de metal y de óxidos metálicos:
Ag, Fe3O4, TiO2, ZnO y ZrO2. El tamaño de
las partículas obtenidas fue caracterizado usando
microscopía de fuerza atómica en modo dinámico.
Se prepararon soluciones o suspensiones de cada
tipo de nanopartícula obtenida y se las usó para
depositarlas sobre sustratos de mica mediante drop-
casting. Se prestó especial atención a la denición
de las condiciones necesarias para obtener partículas
individuales sobre el sustrato. Se examinaron áreas
de barrido de entre 0.5 um y 50um. Para cada sistema
estudiado, se midió el diámetro de un conjunto
dado de nanopartículas. Las mediciones mostraron
nanopartículas con diámetros típicos entre 5 y 20
nm. Los tamaños medidos se encuentran en directa
correlación con aquellos obtenidos mediante
dispersión dinámica de luz.
CARACTERIZACIÓN DE TAMAÑO DE NANOPARTÍCULAS INORGÁNICAS
MULTIFUNCIONALES MEDIANTE MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA
SIZE CHARACTERIZATION OF MULTIFUNCTIONAL INORGANIC NANOPARTICLES
BY ATOMIC FORCE MICROSCOPY
1Reza Dabirian , 2Salomé Galeas, 3Nelly Rosas, 4Victor H. Guerrero,
1,-2-3-4 Laboratorio de Nuevos Materiales, Departamento de Materiales, Escuela Politécnica Nacional, Quito, Ecuador.
e-mails : 1dabirian@gmail.com, 2salome.galeas@epn.edu.ec 3nelly.rosas@epn.edu.ec, 4victor.guerrero@epn.edu.ec
Palabras Clave: Microscopía de fuerza atómica,
nanopartículas, tamaño de partícula
ABSTRACT
The particle size is one of the factors that affect the
behavior and the application of nanoparticles. In
this work, metallic and metal oxide nanoparticles:
Ag, Fe3O4, TiO2, ZnO and ZrO2 were synthesized
by a given set of methods. The size of the particles
obtained was characterized by dynamic mode
atomic force microscopy. Solutions or suspensions
of every type of nanoparticle obtained were
prepared and used to deposit onto mica substrates
by drop-casting. Special attention was given to set
the necessary conditions that result in individual
particles on top of the substrate. Scan sizes
ranging from 0.5 um to 50um were examined. For
every system studied it was possible to measure
the diameter of a given set of nanoparticles. The
measurements showed nanoparticle sizes that
were typically between 5 and 20 nm in diameter.
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The size measurements were in direct correlation
with those obtained by dynamic light scattering.
Keywords: Atomic force microscopy,
nanoparticles, particle size
1. INTRODUCCIÓN
Durante los últimos años, se ha obtenido
y modicado una amplia variedad de
nanomateriales. Estos nanomateriales presentan
propiedades físicas, mecánicas, electrónicas y
químicas que son superiores a las exhibidas por
los materiales convencionales. En la nanoescala,
los fenómenos cuánticos son decisivos y resultan
en un comportamiento completamente diferente al
observado en el material al granel.
La nanotecnología aprovecha los nuevos fenómenos,
procesos, propiedades y funcionalidades derivadas
de la nanoescala y desarrolla nuevos materiales
que se pueden utilizar de manera efectiva en
diferentes aplicaciones. Entre los posibles usos
de los nanomateriales se pueden mencionar la
eliminación de metales y compuestos orgánicos
de los euentes, el desarrollo de catalizadores
altamente reactivos y selectivos, la fabricación de
sensores de alta sensibilidad y la formulación de
recubrimientos protectores.
Las nanopartículas representan un grupo clave
de nanomateriales debido a su amplia gama de
propiedades, gran disponibilidad y múltiples
posibilidades de aplicación. Estas pueden ser
de naturaleza orgánica o inorgánica. Entre las
inorgánicas las más comunes son los metales, óxidos
y semiconductores. Las nanopartículas pueden
obtenerse por diferentes métodos de síntesis y rutas
de procesamiento. Los nanomateriales resultantes
pueden ser amorfos o cristalinos, conductores
o aislantes, magnéticos o no magnéticos, etc.
Además, pueden ser utilizados fácilmente en varias
aplicaciones, incluyendo aquellas que requieren
polvos nos, coloides, suspensiones, o materiales
obtenidos por compactación y sinterización. Las
nanopartículas también pueden ser depositadas en
la supercie de diferentes sustratos, o se pueden
combinar con matrices poliméricas, metálicas y
cerámicas para obtener nanocompuestos [1].
Las nanopartículas metálicas y de óxidos
metálicos se encuentran entre las más estudiadas
y utilizadas. Las nanopartículas de plata han
recibido especial atención [1], sobre todo debido
a sus amplias aplicaciones bactericidas y su
potencial antimicrobiano. Esto es porque estas
nanopartículas y sus derivados muestran una
toxicidad relativamente elevada hacia varios
microorganismos.
Entre los óxidos metálicos, los de titanio, cinc,
circonio y hierro son de particular interés. El
dióxido de titanio es un semiconductor capaz de
absorber radiación en la región UV del espectro.
En forma de polvo, este material se utiliza por
lo general como absorbedor de rayos UV en la
industria cosmética y cerámica o como relleno
en los revestimientos anticorrosivos. El óxido de
zinc es un semiconductor muy estable incluso
a altas temperaturas y presiones, es transparente
a la luz visible, tiene una naturaleza altamente
piezoeléctrica y muestra un relativamente
interesante potencial antimicrobiano. Este óxido
se puede utilizar en recubrimientos industriales,
para extraer luz de los LED y en transductores [2].
El óxido de circonio exhibe interesantes
propiedades catalíticas, térmicas, refractarias
y mecánicas. También ayuda como protector
contra la corrosión, lo que promueve su uso en
aplicaciones industriales en las que se requiere
reducir al mínimo los problemas asociados con la
degradación del material. Por último, los óxidos
de hierro se encuentran entre los materiales
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más estudiados para la eliminación de metales
pesados de las aguas residuales. De estos óxidos,
la magnetita (Fe3O4) es quizás el más estudiado
en forma de nanopartículas. Una de las razones
para esto es el hecho de que los óxidos de hierro
magnéticos son particularmente útiles en la
eliminación de contaminantes, ya que permiten
el uso de un campo magnético para recuperar el
adsorbente [3].
Las propiedades de las nanopartículas se derivan
principalmente de su naturaleza, estructura y
tamaño. Si la naturaleza y la estructura están
denidas por el uso de un método de síntesis y un
conjunto de precursores, la aplicación exitosa de
las nanopartículas exige la caracterización de su
tamaño.
En esta investigación se sintetizaron nanopartículas
de Ag, Fe3O4, TiO2, ZnO y ZrO2 mediante un
conjunto denido de métodos. El tamaño de las
nanopartículas resultantes se estudió mediante
microscopía de fuerza atómica.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
Los métodos utilizados para los procesos de
síntesis fueron previamente desarrollados y
mejorados para que las nanopartículas obtenidas
tengan la composición requerida y relativamente
alta pureza. Esto incluyó la caracterización de las
partículas por dispersión dinámica de luz (DLS)
usando un analizador Brookhaven Plus 90.
Nanopartículas esféricas de plata fueron
sintetizadas por el método del poliol, mediante
reducción de nitrato de plata con etilenglicol a
diferentes temperaturas y con diferentes cantidades
de polivinilpirrolidona (PVP). La temperatura
considerada durante la síntesis fue de 120°C. La
relación en peso de PVP/AgNO3 utilizada para
controlar el crecimiento de partícula fue de 0,50.
Se utilizó un espectrofotómetro UV-visible para
conrmar la presencia y la forma esférica de las
partículas en el intervalo de 390 a 420 nm [4].
Se sintetizaron nanopartículas de magnetita
(Fe3O4) utilizando el método de co-precipitación.
Las nanopartículas fueron dispersadas en agua a
pH 1, que fue el mejor medio de dispersión para
la medición del tamaño de las nanopartículas de
magnetita mediante DLS.
Nanopartículas de dióxido de titanio en fase
anatasa fueron sintetizadas por el método sol-gel.
En este caso, se disolvieron 2,5 g de oxisulfato de
titanio en 300 ml de agua destilada a temperatura
ambiente. Se añadió una solución de hidróxido
de amonio al 10% en peso hasta que apareció un
precipitado a un pH de 8,5 aproximadamente. El
precipitado se lavó y ltró, se añadieron 40 ml de
etanol y 100 ml de agua destilada bajo agitación
constante a 80°C. El producto obtenido se calcinó
a 500°C durante 60 minutos.
Las nanopartículas de ZnO en la forma zincita
se sintetizaron por el método de Pechini. Para
este propósito se utilizó dihidrato de acetato de
zinc como precursor, ácido cítrico como agente
quelante y etilenglicol como disolvente, en una
relación molar 1: 4: 16. Se utilizó hidróxido de
amonio para ajustar el pH. La resina polimérica
formada se pre-calcinó a 300°C durante 3 h y el
producto obtenido se calcinó a 700°C durante 3
h. Las nanopartículas obtenidas se caracterizaron
por espectroscopía infrarroja por transformada de
fourier (FTIR). Al comparar el espectro de FTIR
con una muestra comercial de ZnO, se obtuvieron
coecientes de correlación superiores a 0,97 para
todas las síntesis.
La síntesis de nanopartículas de óxido de circonio
(ZrO2) se realizó mediante el método sol-gel. Se
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utilizó oxicloruro octahidratado de zirconio como
precursor y monohidrato de acetato de calcio
como un estabilizador de estructuras de óxido
de circonio, en una relación molar de precursor/
estabilizador de 0.84/0.16. El etilenglicol se
utilizó como disolvente polimerizable, glicina
como agente de control de pH, y agua destilada
como agente de hidrólisis. La solución obtenida se
envejeció durante 24 h para nalizar las reacciones
de hidrólisis y condensación. El producto obtenido
de la reacción se calcinó a 550°C durante 30 min.
Una vez terminada la síntesis se obtuvo un polvo
no y blanco.
Para las muestras topográcas se preparó una
solución de 1 mg/ml y/o suspensión del material
respectivo en acetona. La solución se agitó
mecánicamente e inmediatamente se depositaron
10 μL de la solución por drop-casting sobre un
sustrato de 1x1 cm de mica usando una pipeta
volumétrica. El sustrato de mica se cubrió con
un recipiente de vidrio para prolongar y evitar
cualquier interferencia en la dinámica de la
evaporación del disolvente.
Se registraron imágenes topográcas AFM
en modo dinámico utilizando un microscopio
Nanosurf NaioAFM (Nanosurf, Liestal, Suiza).
Las mediciones se realizaron en condiciones
atmosféricas a temperatura ambiente con
velocidades line-scan de 0,6 - 1,5 Hz. Se
exploraron tamaños de escaneo que van desde 50
micras a 0,5 micras, con una resolución de 256 ×
256 píxeles con puntas de silicio de no contacto
(Tap190Al-G, BudgetSensors) con una constante
k de 48 n/m, y una frecuencia de resonancia de
190 kHz. Las imágenes fueron procesadas con el
software WXSM [5].
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La microscopía de fuerza atómica (AFM) [6] -
[7] se ha utilizado para caracterizar materiales en
la escala micrométrica y nanométrica. Su gran
ventaja es que es aplicable a casi cualquier material,
haciendo posible la obtención de imágenes de
la supercie topográca tridimensional tanto
de estructuras aislantes como conductoras
con resoluciones verticales con precisión sub-
nanométrica. La preparación de muestras para
obtener imágenes de AFM es mínima. Este equipo
es versátil ya que puede ser operado en entornos
gaseosos, ambientales y uidos, además puede ser
utilizado más allá de la topografía, por ejemplo, en
la provisión de información del material y de las
propiedades físicas de las muestras. Otra ventaja
es que la muestra analizada no se destruye.
Como el objetivo de este estudio es caracterizar
el tamaño de las nanopartículas, es importante
poder encontrar las condiciones apropiadas en la
que las partículas individuales son desligadas de
la estructura mayor y aparecen como partículas
individuales sobre el sustrato de mica. Este tipo
de disposición de las moléculas desde la solución
hacia una supercie depende de la interacción del
control termodinámico y cinético. Mientras que
el primero está regulado por el efecto conjunto de
las interacciones molécula-molécula, molécula-
solvente y molécula-supercie, el segundo es
gobernado por la dinámica de evaporación del
disolvente, la tasa del proceso de montaje, y el
tamaño y densidad de nucleación de las estructuras
en crecimiento [8]. Por lo tanto, a n de que las
partículas individuales estén presentes de manera
aislada, la tasa de evaporación del disolvente
tiene que ser reducida a un mínimo para evitar
morfologías resultantes de una deshumectación del
disolvente. Esto se consigue cubriendo la muestra
después de la deposición de disolvente.
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Figura 3. Intensidad vs. diámetro para las nanopartículas de
1, determinadas por DLS. El diámetro efectivo reportado es
de 39,5 nm.<Sin vínculo de intersección>
Figura 4. Imagen topográca AFM de tres partículas
individuales de 2, Z-escala; 14 nm.<Sin vínculo de intersección>
Las partículas de magnetita, 2, mostraron una
distribución de tamaño entre 5 y 10 nm. No parece
haber partículas más grandes presentes en esta
muestra (Figura 4).
El tamaño de partícula de TiO2, 3, se encontró en
un rango de 5 - 40 nm con la mayoría de partículas
entre 5 y 15 nm de diámetro (Figura 5). Una
segunda imagen topográca de 3 se muestra en la
Figura 6 con un perl correspondiente a la sección
transversal de dos nanopartículas individuales de
13 y 27 nm en diámetro, respectivamente.
Las cinco nanopartículas que se estudiaron
fueron: plata; Ag (1), magnetita; Fe3O4 (2),
dióxido de titanio; TiO2 (3), óxido de cinc
ZnO2 (4) y dióxido de circonio; ZrO2 (5). Los
resultados de la caracterización del tamaño de
estas partículas, así como las imágenes de AFM
se muestran abajo. Se determinó que el tamaño de
las partículas del compuesto 1 se encuentra en un
rango de 10 - 60 nm con una mayoría de partículas
entre 15 a 20 nm de diámetro (Figura 1). Una
representación tridimensional de la misma imagen
de 1 se presenta en la Figura 2. El tamaño de las
nanopartículas sintetizadas también fue estudiado
por DLS. Según esta técnica, el diámetro efectivo
de las nanopartículas llega a 39,5 nm. La Figura 3
muestra la gráca intensidad vs. diámetro para la
muestra preparada.
Figura1. Imagen topográca AFM de 1, Z-escala; 30
nm.<Sin vínculo de intersección>
Figura 2. Representación 3D de 1, Z-escala; 30
nm.<Sin vínculo de intersección>
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Figura 5. Imagen topográca AFM de 3, Z-escala; 8 nm.
Figura 6. Imagen topográca AFM de 3, con perl de sec-
ción transversal (inserción) de dos partículas individuales
de aproximadamente 13 y 27 nm, respectivamente. Escala
Z; 28 nm,
Las partículas de ZnO, 4, mostraron una
distribución de tamaño entre 5 y 40 nm (Figura
7). El diámetro efectivo obtenido para una muestra
preparada y analizada mediante DLS es 22,8 nm.
El gráco de intensidad vs. diámetro se presenta
en la Figura 8. Las partículas de ZrO2, 5, se
determinaron que se encontraban en un rango de
5 -20 nm, con la mayoría entre 5 y 10 nm (datos
no mostrados). El diámetro efectivo obtenido para
una muestra preparada y analizada mediante DLS
es 7,2 nm. El gráco intensidad vs. diámetro se
presenta en la Figura 9.
Figura 7. Imagen topográca AFM de 4, Z escala; 40 nm.
Figura 8. Gráco intensidad vs. diámetro para las nanopartículas
de 4, determinado por DLS. El diámetro efectivo reportado es de
22,8 nm.
Figura 9. Gráco intensidad vs. diámetro para las nanopartícu-
las de 5, determinados por DLS. El diámetro efectivo reportado
es de 7,2 nm.
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4. CONCLUSIONES
Partículas individuales de tamaño nanométrico
se depositaron sobre mica y se caracterizaron
individualmente mediante el modo dinámico
de AFM. Se comprobó que el diámetro de las
nanopartículas de Ag oscila entre 10 y 60 nm.
El rango para la magnetita fue de 5 - 10 nm, el
TiO2 y el ZnO tuvieron diámetros entre 5 y 40 nm,
mientras el ZrO2 entre 5 y 20 nm. Los resultados
de las mediciones DLS muestran una buena
correlación con los obtenidos por AFM. Estos
resultados pueden ayudar a comprender el efecto
del tamaño en el comportamiento y las propiedades
de las nanopartículas sintetizadas, y denir las
aplicaciones en las que pueden ser utilizadas.
REFERENCIAS
[1] G. Schmid (Ed.), Nanoparticles: From Theory
to Application, 2nd edition, Wiley-VCH, 2010,
pp 371 – 451.
[2] H. Morkoc, U. Ozgur, Zinc Oxide: Fundamentals,
Materials and Device Technology, Wiley-VCH,
2009, pp 50 – 70.
[3] A.P. Lim, A.Z. Aris, Rev. Environ. Sci.
Biotechnol. 13, 2014, pp 163-181.
[4] S. Rojas, V.H. Guerrero, A. Debut, Memorias
del X Congreso de Ciencia y Tecnología ESPE
2015, pp 7 – 11.
[5] I. Horcas, R. Fernandez, J.M. Gomez-
Rodriguez, J. Colchero, J. Gomez-Herrero and
A. M. Baro, Rev. Sci. Instrum. 78, 2007, pp
013705-013714
[6] G. Binnig, C. F. Quate and C. Gerber, Phys.
Rev. Lett. 56, 1986, pp 930–3.
[7] Y. Seo and W. Jhe, Rep. Prog. Phys. 71, 2008,
pp 016101-9.
[8] V. Palermo and P. Samorí, Angew. Chem., Int.
Ed. 2007, 46, pp 4428–4432.
BIOGRAFÍA
1 Reza Dabirian, Doctor en Electrónica Molecular
y Nano-estructuras. Investigador Prometeo del
Laboratorio de Nuevos Materiales, Departamento
de Materiales, Escuela Politécnica Nacional,
Quito, Ecuador.
2 Salomé Gáleas, Ingeniera Química. Especialista
en Caracterización de Materiales del Laboratorio de
Nuevos Materiales, Departamento de Materiales,
Escuela Politécnica Nacional, Quito, Ecuador
3 Nelly Rosas, Magíster en Nanociencia y
Nanotecnología Molecular. Profesora Titular a
Tiempo Completo. Directora del Laboratorio
de Materiales Cerámicos, Departamento de
Materiales, Escuela Politécnica Nacional, Quito,
Ecuador.
4 Víctor H. Guerrero, Doctor en Ingeniería
Mecánica. Profesor Titular Principal a Completo,
Director del Laboratorio de Nuevos Materiales,
Departamento de Materiales, Escuela Politécnica
Nacional, Quito, Ecuador.
Registro de publicación:
Fecha de recepción 19 de junio 2015
Fecha aceptación 07 diciembre 2015
Reza D., Galeas S., Rosas N., Guerrero V. /
CARACTERIZACIÓN DE TAMAÑO DE NANOPARTÍCULAS INORGÁNICAS MULTIFUNCIONALES MEDIANTE MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA
